spectroscopie
Étude des spectres des rayonnements électromagnétiques émis ou absorbés par une substance.
La spectroscopie est d'une grande importance en analyse chimique et en astrophysique, car elle permet de déterminer la composition chimique d'une substance inconnue.
On considère généralement Isaac Newton comme le fondateur de la spectroscopie, car il est le premier à avoir compris que le spectre de la lumière blanche obtenu par un prisme (décomposition de la lumière blanche en rayons de lumière de couleurs différentes) est due à la nature de la lumière et non à celle du prisme (1666).
1. Principe de la spectroscopie
1.1. Spectroscopie atomique
Lorsqu'on excite un atome par un apport externe d'énergie (énergie thermique, rayonnement électromagnétique, bombardement de neutrons, etc.), les électrons de la couche externe de cet atome peuvent passer d'un état énergétique Em à un état d'énergie supérieure En − les états Em et En ne pouvant prendre qu'une suite discontinue de valeurs, conformément à la théorie quantique. Ces électrons passent alors à un niveau supérieur instable, plus éloigné du noyau, puis tendent ensuite à revenir à leur niveau initial par une transition durant laquelle ils émettent un photon d'énergie E définie par la relation :
| En – Em | = hνnm = hc / λnm
où h est la constante de Planck (h = 6,63 × 10−34 J · s), c la vitesse de la lumière (c = 3,00 × 108 m · s−1), λnm et νnm respectivement la longueur d'onde et la fréquence du rayonnement associé au photon.
L’émission ou l’absorption d’un photon se fait à des énergies bien précises : ainsi, à chaque transition énergétique correspond l'émission d'un rayonnement de fréquence déterminée, sous la forme d'une raie lumineuse située dans le domaine du visible, de l'infrarouge ou de l'ultraviolet. Chaque élément chimique génère donc un spectre de raies d’émission ou d’absorption spécifique, que l'on peut assimiler à son « empreinte digitale ». Cette propriété fut découverte en 1859 par le physicien Gustav Kirchhoff et le chimiste Robert Bunsen.
Par ailleurs, le fait qu’un atome ne puisse absorber une radiation que s’il est capable d’émettre un photon de même énergie, permet d’expliquer pourquoi les raies noires du spectre d’absorption d’un élément ont exactement la même longueur d’onde que les raies colorées de son spectre d’émission (voir l’exemple des spectres d’émission et d’absorption du mercure).
1.2. Spectroscopie moléculaire
Tout comme les atomes, les molécules possèdent des niveaux d'énergie discrets (qui ne peuvent prendre que certaines valeurs). Mais en plus des niveaux d’énergie associés aux électrons des atomes qui les constituent, les molécules disposent de niveaux d'énergie correspondant à leurs énergies de rotation et de vibration. Par conséquent, un spectre moléculaire est bien plus complexe qu'un spectre atomique. On observe généralement des groupements de raies caractéristiques appelés bandes et l’on qualifie souvent les spectres moléculaires de spectres de bandes.
1.3. Spectroscopie infrarouge (IR)
Ce type de spectres de bandes est notamment observé en spectroscopie infrarouge (IR) : lorsque des radiations lumineuses traversent un échantillon de matière, certaines liaisons de molécules absorbent de l’énergie de vibration ; on observe alors des radiations manquantes, après la traversée de l’échantillon par la lumière, dans le domaine des infrarouges.
Dans la pratique, sur un spectre IR, on analyse la transmittance T (pourcentage de l’intensité de la radiation transmise par rapport à l’intensité de la radiation initiale) en fonction du nombre d’onde σ (en cm–1, inverse de la longeur d’onde : σ = 1/λ). Un creux de transmittance correspond donc à un pic d’absorbance.
Sur le spectre, on cherche ainsi la présence de bandes caractéristiques de certaines liaisons, qui permettent d’avoir des informations sur la (ou les) fonction(s) organique(s) présente(s) dans l’échantillon testé (→ chimie organique. L’analyse du spectre s’effectue à l’aide de tables répertoriant les plages d’absorption des principales liaisons.
1.4. Spectroscopie ultraviolet-visible
En spectroscopie ultraviolet (UV)-visible – qui concerne l'absorption d'énergie électromagnétique pour des radiations appartenant au domaine du visible (400-800 nm) et de l'ultraviolet(100-400 nm) –, on utilise les propriétés d'absorption des solutions liquides pour en connaître la composition chimique. Dans un premier temps, on dissout la substance à analyser dans un solvant et la solution obtenue est versée dans une cuve destinée à être placée dans le spectroscope.
On définit alors l’absorbance : A = – log(T) = – log(I / I0 )
avec T la transmittance : T = I / I0 ;
I, l’intensité lumineuse mesurée après traversée de la solution ;
I0, l’intensité lumineuse de référence, déterminée lors de l’étalonnage de l’appareil.
L’absorbance est à la fois proportionnelle à la longueur de la cuve et à la concentration de l’espèce colorée. On établit ainsi la loi de Beer-Lambert :
A = ∊(λ) × I × c
avec ∊(λ), le coefficient d’extinction molaire en L · mol– 1 · cm– 1 ; l la longueur de la cuve en cm ; c, la concentration de l’espèce colorée en mol · L– 1 ; A, l’absorbance sans unité.
On notera que la loi de Beer-Lambert n’est applicable que si la concentration des solutions est faible. Au-delà d’une certaine concentration, l’absorbance n’est plus proportionnelle à la concentration et la loi n’est plus applicable.
Par ailleurs, un spectre UV-visible comporte toujours une longueur d’onde (λmax) pour laquelle l’absorbance est maximale (Amax). Ainsi, λmax constitue une grandeur caractéristique propre à chaque espèce chimique qu’il est alors facile d’identifier en solution.
2. Instrumentation
Il existe différents types d’appareils utilisés en spectroscopie :
• le spectroscope à prisme : inventé en 1859 par l'Allemand Gustav Kirchhoff, il comprend une fente laissant entrer les rayons d'une source de lumière, un prisme, plusieurs lentilles et un oculaire. En plaçant l'échantillon à analyser juste avant le prisme, on observe une série de raies noires correspondant aux longueurs d'onde absorbées par la substance étudiée ;
• le spectroscope à réseau de diffraction : la dispersion de la lumière est réalisée par un réseau de diffraction (généralement un miroir sur lequel ont été gravées des lignes parallèles) plus performant qu’un simple prisme. Il a été mis au point en 1814 par le physicien allemand Joseph von Fraunhofer ;
• le spectrographe : spectroscope dont le viseur est remplacé par un appareil photographique. Dans le cas du spectre du Soleil réalisé par un spectrographe, les raies noires sont les raies d'absorption : elles sont dues à l'absorption des rayonnements par les éléments présents dans l'atmosphère du Soleil. L'étude de ces raies permet ainsi aux scientifiques d'identifier les éléments constitutifs des structures solaires. Par exemple, les raies noires dans le jaune indiquent la présence de sodium ;
• le spectrophotomètre : il est utilisé pour comparer la répartition spectrale d'une substance inconnue avec celle d'un élément chimique standard.
3. Applications de la spectroscopie
L’analyse de spectres intervient principalement en analyse chimique et en astrophysique.
3.1. Analyse chimique
On utilise couramment la spectroscopie en analyse chimique pour déterminer la présence ou l'absence d'un élément chimique particulier. Suivant la nature de l'échantillon à analyser, on a recours à différentes méthodes qui fournissent différents types de spectres permettant de caractériser les éléments chimiques recherchés : spectres atomiques d’émission (spectre de fines raies colorées) ou d’absorption (spectre continu strié de fines raies noires), spectres de rayons X et de rayons γ (utilisés notamment par la police scientifique pour identifier de très petites quantités d'éléments chimiques d’un échantillon).
Par ailleurs, d’autres techniques spectroscopiques sont utilisées pour déterminer la structure de molécules organiques :
– la spectroscopie Raman, découverte en 1928 par le physicien indien sir Chandrasekhara Venkata Raman, qui permet de déceler dans une molécule certains groupes d'atomes et d'en préciser la configuration ;
– la résonance magnétique nucléaire (RMN) qui est à la base de l’imagerie par résonance magnétique (IRM) − technique d’imagerie médicale permettant d’obtenir des vues en deux ou trois dimensions de l’intérieur d’un corps ;
– la résonance paramagnétique électronique (RPE) ou résonance de spin électronique (RSE), qui est notamment utilisée pour l’analyse de matériaux et en datation archéologique.
3.2. Astrophysique
La spectroscopie constitue une technique fondamentale en astrophysique, car elle permet de déterminer la composition chimique des astres, mais aussi la vitesse, la température et la nature des étoiles.
En effet, l'observation des étoiles, des planètes et de leurs satellites à l'aide de spectroscopes fournit des informations précieuses sur la nature des éléments chimiques qui les composent. C'est ainsi par exemple que l'on a découvert l'élément hélium dans le Soleil, avant même qu’il ne soit détecté sur Terre (d’où le nom « hélium » qui vient du grec hêlios, « soleil »).
Par ailleurs, lorsque qu’une étoile (ou plus généralement une source de radiations) s'approche ou s'éloigne d’un observateur, on observe un déplacement de la position des raies spectrales. Ce déplacement des longueurs d'onde, connu sous le nom d'effet Doppler, donne une valeur relativement précise de la vitesse relative de l’étoile. Un déplacement vers le rouge des raies spectrales d'une étoile indique que celle-ci s'éloigne de la Terre. Inversement, si l'étoile se rapproche de la Terre, le spectre est décalé vers le bleu. L’observation de ces déplacements de raies dans les spectres des galaxies a permis de prouver que l'Univers est en expansion (phénomène cosmologique pressenti par Georges Lemaître dès 1927 et démontré par Edwin Hubble en 1929).
